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鋰離子電池6類特(tè)征氣體的多路徑產氣機製(zhì)與電解(jiě)液靶向調控新(xīn)策略

  • 2025-11-18

鋰離子電池在化(huà)成、循(xún)環及(jí)存儲全場景中,持續釋(shì)放H₂、O₂、烯(xī)烴、烷烴(tīng)、CO₂和CO六類特(tè)征氣體,其(qí)累積引發的鼓包、容量衰減及熱失控風險,已成為(wéi)製約動力電池與(yǔ)儲能(néng)電池可靠性的核(hé)心瓶頸。這類氣體的生成與電解液穩定性、正負極界麵反應及材料相變密切相(xiàng)關,其中電解液作為產氣最主要的源(yuán)頭,其分子結構與界麵作用特性直接(jiē)決定產氣強度(dù)與種類。相較於電極材料改性,從電解液視角構(gòu)建精準抑製策(cè)略,更能(néng)從源頭(tóu)切斷產氣路徑,因此成為當前研究的核心方向。




六類(lèi)氣體的(de)產氣機製呈現顯著的“多反應耦合、跨界麵串擾”特征,突(tū)破了傳(chuán)統單一反應路徑的認(rèn)知。H₂的生成不僅涉及痕量(liàng)水(shuǐ)的電解,更(gèng)核心的(de)是電解液溶劑在正(zhèng)極氧化質子化後,跨界麵擴(kuò)散至負極還原的協同反(fǎn)應,且高鎳正極中Ni的催化作用會使該反應速率提升3-5倍,黏結劑PVDF與鋰枝晶(jīng)的相互作用也會釋放大量(liàng)H₂。O₂的釋放集中於正極側,層狀NCM、LCO材料的不可逆相變會釋放晶格氧,以單線態氧形式經能量(liàng)轉移(yí)轉化為O₂,而正極表麵殘(cán)餘Li₂CO₃在充電過程中的分解則是另一重要來源。烯烴(tīng)以C₂H₄為主,源於(yú)EC在負極還原分解與(yǔ)SEI膜修複的動態(tài)平衡,SEI膜的不穩定性會導致該產氣過程持續發生;烷烴中CH₄、C₂H₆則來自線性碳酸(suān)酯的選擇性斷鍵還原,且EC的異常分解(jiě)也(yě)為CH₄提供了額外來源。CO₂作為含量最高的產氣成分,其生成路(lù)徑涵蓋導電炭黑氧(yǎng)化、正極殘堿(jiǎn)與電解液反應,以及溶劑的化學/電(diàn)化學氧化,其中晶格(gé)氧引發(fā)的化學氧化占比超60%,且受電池SOC狀態調控而非單純(chún)依(yī)賴正極電勢。CO多為伴隨(suí)產物,既(jì)可能是CO₂或烯(xī)烴生成的副產物,也可(kě)通過CO₂在鋰化(huà)石墨負極的還原轉化產生。更關鍵的是,氣體在(zài)正負極間的串擾會放大安全風險,NCM正極釋放的活性氧與負極產生的還原性氣體相互作用,可引發無短路熱(rè)失控,而LFP電池雖無析(xī)氧問題,但過充(chōng)時H₂、C₂H₄等氣體占比升高,導致爆炸風險(xiǎn)顯著(zhe)增加。

基於電(diàn)解液的產氣抑製(zhì)策略,核心在於“提升體係穩定性+構建堅固界麵”的雙維度協同。在電解液(yè)改性方麵,除(chú)水抑酸添加劑通過化學絡合或反(fǎn)應清除痕量水與HF,矽氮烷、亞磷酸酯等(děng)可阻斷LiPF₆的水解鏈式反應;活性氧清除劑則利用P(Ⅲ)的化學(xué)吸附或硼化合物的物理吸附特性,捕獲晶格氧與單線態氧,避免溶劑氧化分解。“EC-free”電解液體係通過氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙三氟乙基碳酸酯(TFEC)等替代易分解的EC,搭配LiDFOB等鋰鹽,可使電解液氧化穩定性提升至(zhì)4.8V以上。氟代溶劑憑借低HOMO能級(jí)與強電負性,不(bú)僅自身耐氧化性優異,還能在界麵形成富含LiF的致密SEI膜,阻斷(duàn)溶劑與電(diàn)極的(de)直接接觸。

界麵優化聚焦於“多功(gōng)能添加劑精準複配”,突破傳統單一添加(jiā)劑的性能局限。富(fù)氟組合添加(jiā)劑通過二氟草酸硼酸鹽與FEC、TFEC的協同作用,可梯(tī)次構建穩定的CEI與SEI膜,同時抑製過渡金屬溶出與SEI溶(róng)解,使產氣率降低40%以上。新型替代添加劑解決(jué)了傳統產品的缺陷,四乙烯基矽烷替代致癌的PS,在正負極表麵形(xíng)成高離子傳導率的矽烷聚合物SEI膜;三呋喃基亞磷酸酯則在保(bǎo)留除(chú)水抑酸功能的同時,改善電池高溫循環性能。添加劑複配策略更能實現協同增效,DTD與LiDFP聯用可在SEI膜中引入(rù)Li₂SO₄與LixPOyFz,既抑製產氣又降低界麵阻(zǔ)抗;LiDFOP與二氧戊環組合則通過聚合反(fǎn)應(yīng)形成無機-有機(jī)複(fù)合SEI,顯著提升界麵(miàn)機械穩定(dìng)性。
關鍵詞:非晶塗布機
通過電解液分子設(shè)計、添加劑精準複配與界麵工程優化,可實現對六類氣體(tǐ)的靶向抑製,在提升電池安全性(xìng)的同時保障(zhàng)循環壽命。未來需(xū)進一步結合原位表征技術,揭示產氣反應的動態過程,開(kāi)發兼具高穩定性、低阻抗與環境兼容性的(de)新型電解(jiě)液體(tǐ)係。

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